紅銹對制藥行業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)

在生物制藥行業(yè)中，紅銹是一種常見的工程現(xiàn)象，它是一種附著在不銹鋼表面的橙色、紅色或黑色的腐蝕產(chǎn)物，以氧化鐵、鎳鉻等金屬化合物為主要成分。常在罐壁、噴淋球、泵腔、焊縫、膜片等位置出現(xiàn)。

近年來316L不銹鋼及同等級奧氏體不銹鋼應(yīng)用在水系統(tǒng)時(shí)產(chǎn)生的紅銹現(xiàn)象被重視起來，氧化物（氧化鐵）顆粒在制藥用水系統(tǒng)中的形成及擴(kuò)散從而對制藥用水水質(zhì)產(chǎn)生的污染，卻是在線監(jiān)測設(shè)備不能檢測到的，電導(dǎo)率也不能檢測到紅銹的生成與紅銹顆粒的遷移。

紅銹對制藥行業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)主要體現(xiàn)在質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)、工程風(fēng)險(xiǎn)、法規(guī)風(fēng)險(xiǎn)、投資風(fēng)險(xiǎn)等4個(gè)方面。隨著制藥行業(yè)的迅速發(fā)展，紅銹問題已經(jīng)越來越引起各大藥企的關(guān)注。定期關(guān)注制藥用水系統(tǒng)和工藝管罐系統(tǒng)中的紅銹滋生狀況及程度，以免出現(xiàn)不可逆的成品質(zhì)量缺陷，給產(chǎn)品造成極大損失。

紅銹的分類

A)當(dāng)水系統(tǒng)被加熱時(shí)，水質(zhì)參數(shù)會(huì)發(fā)生變化

a.升溫可導(dǎo)致氣體溶解度的下降，從而導(dǎo)致注射水溶氧水平的降低。

b.升溫還可導(dǎo)致水解離度的明顯升高H₂0→H⁺+OH^-or H₃­O⁺+OH^-

24℃：C(OH^-)=1.09×10^-7mol/L

80℃：C(OH^-)=5.83×10^-7mol/L

90℃：C(OH^-)=7.21×10^-7mol/L

這些變化對于鈍化層的破壞及紅銹次生層的形成有著深遠(yuǎn)的影響。

B)與紅銹現(xiàn)象相應(yīng)發(fā)生的成分變化

在紅銹生成機(jī)制影響下，系統(tǒng)中可能發(fā)生下述反應(yīng)：

20℃：Fe→氧化鐵形成率下降

         Cr→氧化鉻形成率上升

80℃：Fe→氫氧化亞鐵→氧化鐵形成率上升

          Cr→氧化鉻形成率下降→氫氧化鉻生成率下降

以上描述提供了熱動(dòng)力學(xué)角度對管壁表面由富鉻層保護(hù)層向氧化鐵次生層不可逆轉(zhuǎn)變的解釋。隨著時(shí)間推移和系統(tǒng)運(yùn)行中的流體介質(zhì)，注射水高熱，低氧，高純度，導(dǎo)致理想的初始鈍化膜的化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡被逐漸瓦解，保護(hù)層慢慢被破壞，并滋生出氧化鐵的次生層。

不銹鋼中的鉻遇氧優(yōu)先生成氧化鉻而非氫氧化鉻，而鐵與之相反，優(yōu)先生成氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵易脫水，后形成氧化鐵，即紅銹。

紅銹生成化學(xué)反應(yīng)式：

2Fe+2H₂O+O₂=2Fe(OH)₂↓(白色,極不穩(wěn)定)

Fe(OH)₂=FeO↓(黑色,極不穩(wěn)定)+ H₂O

2Fe(OH)₂+O₂+H₂O=2Fe(OH)₃↓(紅棕色,不穩(wěn)定)

2Fe(OH)₃=Fe₂O₃↓(紅棕色,較穩(wěn)定)+3H₂O

6FeO+O₂=2Fe₃O₄↓(黑色,最、穩(wěn)定)

盡管鐵的氧化物（Fe₂O₃, Fe₃O₄）在水中溶解度極低，但是氫氧化鐵及氫氧化亞鐵的溶解度高些，鐵的氫氧化物溶入水中隨之流動(dòng)，為紅銹生成后的擴(kuò)散提供了可能。

C）對紅銹的認(rèn)知

紅銹的形成很大程度改變了初始不銹鋼鈍化膜的結(jié)構(gòu)，具有滲透性和腐蝕性的氧化鐵次生層附著在了不可滲透的穩(wěn)定的氧化鉻鈍化保護(hù)層上。

通過ESCA光電子能譜和俄歇電子能譜對紅銹次生層進(jìn)行分析，該層主要由極難溶于水的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的氧化物顆粒構(gòu)成，此外，在該次生層中還發(fā)現(xiàn)了一定量的鉻、鎳和鉬元素。

經(jīng)過電拋的不銹鋼管壁表面，保留有富鉻保護(hù)層，厚度在2.5nm，初始鉻鐵比大于1.5，當(dāng)應(yīng)用在注射水系統(tǒng)中一段時(shí)間后，鉻鐵比會(huì)降至小于0.5，紅銹次生層厚度可達(dá)10-1000nm！

這個(gè)進(jìn)程常伴隨著一系列內(nèi)表面性能的改變：

Ø表面顏色由無色光亮變?yōu)榧t棕色

Ø管壁電導(dǎo)與電阻發(fā)生質(zhì)變和量變

Ø表面微觀形貌發(fā)生改變

Ø表面光學(xué)反射特性發(fā)生變化

Ø抗腐蝕性衰減

Ø局部電勢發(fā)生改變

 

系統(tǒng)除銹和再鈍化: 計(jì)算循環(huán)液位，配置一定濃度的專用除銹劑，對系統(tǒng)進(jìn)行高效除銹，并保持80℃運(yùn)行3-4小時(shí)。除銹結(jié)束后，更換新水，對系統(tǒng)進(jìn)行再鈍化，促使鉻層更加致密穩(wěn)定，清洗后系統(tǒng)恢復(fù)至不銹鋼銀色光亮狀態(tài)。

 

活性和鐵離子濃度監(jiān)測: 在除銹全過程中，每隔30min檢測一次工作液中的鐵離子濃度和工作液活性。使用分光光度計(jì)可以明顯看到，鐵離子濃度在開始階段會(huì)快速升高，經(jīng)過一段時(shí)間后，會(huì)達(dá)到一個(gè)較高的穩(wěn)定數(shù)值。在工作液具有活性的情況下，鐵離子濃度保持穩(wěn)定不再增加，表示達(dá)到除銹終點(diǎn)。

繪制鐵離子濃度曲線

除銹鈍化前后效果對比圖

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針對制藥用水系統(tǒng)和制藥工藝系統(tǒng)中常見的紅銹現(xiàn)象，基于保證安全和產(chǎn)品質(zhì)量理念，為減少紅銹的危害，降低系統(tǒng)和產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)，依托于凱賢強(qiáng)大的潔凈流體項(xiàng)目執(zhí)行能力，我們建立了專業(yè)的除紅銹團(tuán)隊(duì)，為客戶提供專業(yè)的除紅銹和鈍化服務(wù)。

為保證除紅銹和鈍化效果，我們針對不同系統(tǒng)制定特定的除銹和鈍化方案，進(jìn)行專業(yè)的除紅銹服務(wù)，并在除紅銹后對系統(tǒng)進(jìn)行再鈍化，從而大大提高不銹鋼潔凈系統(tǒng)的抗腐蝕能力，降低系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)，延長系統(tǒng)使用壽命。

專業(yè)進(jìn)口除紅銹試劑

采用專業(yè)進(jìn)口除紅銹試劑，最大限度保護(hù)系統(tǒng)表面并保證除紅銹效果。

精確的執(zhí)行過程控制

根據(jù)不同的系統(tǒng)制定專業(yè)的SOP，保證除銹和鈍化效果，除銹過程可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，準(zhǔn)確判定除銹終點(diǎn)，保證安全、高質(zhì)量完成除銹鈍化。

專業(yè)工具和設(shè)備

我們配備專業(yè)的除紅銹鈍化車、醫(yī)藥級管道、分析檢測儀和內(nèi)窺鏡檢查設(shè)備，可執(zhí)行各種工況下的除紅銹服務(wù)。

驗(yàn)證手段齊全

采用多重驗(yàn)證手段，保證除銹和鈍化效果。

專業(yè)的文件體系

我們可以提供完善的除紅銹鈍化文件，保證除銹和鈍化的可追溯性。